(一)物理性质
低级饱和一元醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,C11及C11以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在,醇分子间可以形成氢键,故醇随着羟基的增多,形成氢键数目增多,所以多元醇具有更高的沸点。
低级的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例与水混溶,这是因为醇羟基也可与水形成氢键,结果使醇有可能在水分子间取得位置而溶入水中。当醇中的烃基链增长时,由醇的烃基部分引起的分子之间的吸引力(即范德华力)就会超过醇羟基和水间的氢键引起的吸引力。结果醇在水中的溶解度就很快随着降低。例如:在25℃的100g水中,正丁醇的溶解度为7.9g、正己醇为0.6g、正辛醇为0.5g,而癸醇则不溶于水,不溶于非极性溶剂。表14-1是饱和一元醇的物理常数。
表14-1 一些饱和一元醇的物理常数
名称 | 构造式 | 熔点/℃ | 沸点/℃ | 相对密度20℃ | 溶解度g·(100水)-1,,25℃ |
甲醇 | CH3OH | -97.8 | 64.5 | 0.792 | ∞ |
乙醇 | CH3CH2OH | -117.3 | 78.5 | 0.789 | ∞ |
正丙醇 | CH3CH2CH2OH | -127 | 97.8 | 0.804 | ∞ |
异丙醇 | (CH3)2CHOH | -86 | 82.5 | 0.789 | ∞ |
正丁醇 | CH3(CH2)2CH2OH | -89.8 | 117.7 | 0.810 | 7.9 |
异丁醇 | (CH3)2CHCH2OH | -108 | 108 | 0.802 | 10.0 |
正戊醇 | CH3(CH2)3CH2OH | -78.5 | 137.9 | 0.817 | 2.3 |
正己醇 | CH3(CH2)4CH2OH | -52 | 156.5 | 0.819 | 0.6 |
正辛醇 | CH3(CH2)6CH2OH | -15 | 195 | 0.827 | 0.05 |
正癸醇 | CH3(CH2)8CH2OH | 6 | 228 | 0.829 | |
正十二醇 | CH3(CH2)10CH2OH | 24 | 259 | 0.831 | |
苯甲醇 | C6H5CH2OH | -15 | 205 | 1.046 | |
2-苯基乙醇 | C6H5CH2CH2OH | -26 | 219 | 1.013 | 4 |
环己醇 | 25 | 161 | 0.962 | 5.7 |
(二)化学性质
醇的官能团是羟基,它由氢氧两原子组成。氧原子的电负性较大,吸电子的能力较强,所以醇分子中的C-O键和O-H键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生,所以C-O键和O-H键都比较活泼,多数反应都发生在这两个部位。另外,由于诱导效应,与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。
1.与碱金属的反应
醇与水相似,羟基里的氢可被活泼金属取代生成醇化物和氢氢气。例如:
2ROH+2Na→2RONa+H2↑
醇钠
2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2↑
乙醇钠
醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用,使羟基中氧原子上的电子云密度增加,减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力,降低了氢氧键的极性。
H-O:h
R→O:h
由于上述诱导效应的存在,使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼,不易成为离子,所以反应也较缓和。由此可见,烃基的斥电子能力愈强,醇羟基中氢原子的活泼性愈低,与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中,伯醇与钠反应速率最快,叔醇最慢。
醇钠是白色固体,遇水即水解,生成醇和氢氧化钠,因此醇钠的水溶液具有强碱性。
RONa+H2O→ROH+NaOh
除金属钠外,醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应,生成相应醇的金属化合物,统称醇化物。
2.氧化反应
醇分子中的α碳原子上若有氢原子时,该氢原子受羟基的影响,比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾或重铬酸钾加硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如,伯醇氧化生成醛,醛继续氧化生成羧酸;仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。
醇的氧化实质上是脱去两个氢原子,一个是羟基上的氢、一个是α碳(即与-OH相连的C)上的氢。因叔醇α碳上不连氢,所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时,则可发生分子断裂,产生含碳较少的产物。
用催化脱氢的方法也可将醇氧化。在Cu 、Ag等金属催化下,醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮,此法可用于工业生产。
3.与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸作用时,醇中的羟基可被卤素取代,生成卤代烃和水。
上述反应是可逆的,如其中一种反应物过量或移去产物水,可使平衡右移,提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时,反应速率是:HI>HBr>HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时,反应速率是:叔醇>仲醇>伯醇。如用无水氯化锌作催化剂,浓盐酸可与叔醇立即反应,生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊;如与仲醇反应,需几分钟才呈混浊;如与伯醇反应,则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率,可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。
4.脱水反应
醇与浓硫酸共热发生脱水反应,产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下,主要发生分子内的脱水(消除反应)生成烯烃;而在稍低温度下,则发生分子间脱水生成醚。
有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。
实验证明,醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。
5.与无机酸反应
醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸β硫酸和磷酸等作用,失去一分子水而生成无机酸酯。例如:
硫酸是二元酸,除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外,尚可与两分子乙醇生成中性酯。
磷酸是一个三元酸,它可以形成三种类型的磷酸酯。即:
醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇(含碳原子8-18个)的酸性硫酸酯的钠ROSO2Ona具有去垢作用,可用作洗涤剂;亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物;常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。
含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构;组成细胞的重要万分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的结构;体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。
醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。
6.多元醇的特性
多元醇的化学性质与饱和一元醇类似,也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多,因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外,还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇(甘油)加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失,产生一种深蓝色的甘油铜溶液,此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。
此外,对多元醇分子来讲,由于一种反应可在不同位置的羟基上进行,也可在几个羟基上同时进行,所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物,例如:
甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。