多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。

表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数

名称 分子式 Ka1 PKa1 Ka2 PKa2 Ka3 PKa3
酸性强度增加 草酸 H2C2O4 5.4×10-2 1.27 5.4×10-5 4.27 2.2×10-13 12.67
亚硫酸 H2SO3 1.54×10-2 1.81 1.02×10-7 6.91
磷酸 H3PO4 7.52×10-3 2.12 6.23×10-8 7.21
丙二酸 CH2(COOH)2 1.38×10－3 2.86 2×10－6 5.70
邻苯二甲酸 C6H4（COOH）2 1.12×10－3 2.95 3.9×10－5 5.41
酒石酸 （CHOHCOOH）2 9.1×10－4 3.04 4.3×10－5 4.37
碳酸 H2CO3 4.30×10－7 6.37 5.61×10－11 10.25
氢硫酸 H2S 9.1×10－8 7.04 1.1×10－12 11.96

例如草酸（H2C2O4）的离解分两步进行。

一级离解

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图1

二级离解

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图2

二级离解总比一级离解困难，因为H+要克服带有两个电荷的C2O2-4对它的吸引。从Ka1和Ka2可以反映这一点。草酸溶液中的HC2O-4浓度要比C2O2-4浓度大得多。

磷酸的离解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三个离解常数，且Ka1》Ka2》Ka3。这说明多元酸分级离解是依次变难。

根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。

例2　计算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的浓度。

解：由于H2S的　Ka1》Ka2，所以H2S溶液中的H+主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H+，又抑制第二步离解。这样计算H2S溶液中H+的总浓度时，可以忽略第二步离解的H+，近似地等于第一步离解平衡时H+浓度。

设第一步离解平衡时[H+]=x,则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系：

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图3

由表2-2知H2S的Ka为9.1×10-8,则

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图4

因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,则

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图5

溶液中的S2-是第二步离解的产生,因此,计算溶液中的S2-浓度时,应根据第二步离解平衡进行计算.

设第二步离解时,[S2-]=y,平衡时有下列关系:

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图6

因为Ka1极小,y必然极小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,则

二、多元酸碱在溶液中的离解 - 图7

所以,[S2-]≈Ka2。