一、概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应较为复杂，一般反应速度较慢，副反应较多，所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应，应该符合滴定分析的一般要求，即反应完全，反应速度快；无副反应等。因此，必须根据具体情况，创造适宜的反应条件。

（1）根据平衡常数的大小判断反应进行程度。一般K≥106或

时，该反应进行得完全。

（2）反应速度快。一般可通过下列几种方法增加反应速度。

①加催化剂。例如，用MnO-4氧化Fe2+时，加入少许Mn2+作为催化剂，可使反应迅速进行。

②升高温度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4时，室温下反应进行得很慢，温度升高到80℃时反应能够很快地进行。

（3）无副反应。若用于滴定分析的氧化还原反应伴有副反应发生，必须设法消除。如果没有抑制副反应的方法，反应就不能用于滴定。

按照氧化还原滴定中所用氧化剂的不同，将氧化还原法分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。本节主要讨论高锰酸钾法和碘量法。

二、高锰酸钾法

（一）基本原理

在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO^-₄被还原为棕色不溶物MnO₂：

因MnO2能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有还原性）。

KMnO4还原为Mn2+的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用KMnO4滴定C2O2-4时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。

高锰酸钾法的指示剂是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈现明显的紫红色.而它的还原产物Mn2+则近无色.所以高锰酸钾法不需另加指示剂。

KMnO4氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能与C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，从而测出Ca2+的含量。

高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。

（二）高锰酸钾的应用示例——市售过氧化氢中H2O2含量的测定

在酸性溶液中，H₂O₂被KmnO₄氧化。

2MnO^-₄+5H₂O₂+6H⁺→2Mn²+5O₂+8H₂o

氧化还原滴定同样也要经过标准溶液的配制、标定和被测物质含量测定三个过程：

1．KMnO4标准溶液的配制

称取约0.86g KMnO4加蒸馏水配成500ml0.01mol·L-1的标准溶液。加热至沸，并保持微沸约1h。冷却，放暗处约一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃丝过滤。将滤液移至棕色瓶内暗处保存。

2．KMnO4溶液浓度的标定

可用基准物质Na2CO3标定KMnO4溶液的浓度，反应式如下：

3．过氧化氢含量的测定

用移液管吸取市售过氧化氢1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀释25.00ml于锥形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4标准溶液滴定溶液呈粉红色，设稀释后H2O2的密度为1，H2O2的含量可按下式计算：

三、碘量法

（一）基本原理

碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。

I₂+2e^-φ2I^-φ=0.535V

从^φ值可知，I2是一种较弱的氧化剂，而I-是中等 强度的还原剂。低于^φ电对的还原性物质如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，维生素C等，能用I2标准溶液直接滴定，这种方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于^φ电对的氧化性物质如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可将I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种滴定方法叫间接碘量法或滴定碘量法。

1．直接碘量法

用直接碘量法来测定还原性物质时，一般应在弱碱性、中性或弱酸性溶液中进行，如测定AsO3-3需在弱碱性NaHCO3溶液中进行。

若反应在强酸性溶液中进行，则平衡向左移动，且I-易被空气中的O2氧化：

4I^-+O₂+4H⁺→2I₂+2H₂O

如果溶液的碱性太强，I₂就会发生歧化反应：

I₂标准溶液可用升华法制得的纯碘直接配制。但I₂具有挥发性和腐蚀性，不宜在天平上称量，故通常先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I₂溶液时加入过量的KI以增加其溶解度，降低I₂的挥发性。直接碘量法可利用碘自身的黄色或加淀粉作指示剂，I₂遇淀粉呈蓝色。

2．间接碘量法

间接碘量法测定氧化性物质时，须在中性或弱酸性溶液中进行。例如，测定K₂Cr₂O₇含量的反应如下：

Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺→2Cr³+3I₂+7H₂O

I₂+2S₂O₂^2-→2I^-+S₄O^2-₆

若溶液为碱性，则存在如下事反应：

I₂+S₂O₂^2-+10OH^-→8I^-+2SO₄^2-+5H₂o

在强酸性溶液中，S2O2-3易被分解：

S₂O₂^2-+2H^-→S↓+SO₂+H₂O

间接碘量法也用淀粉作指示剂，但它不是在滴定前加入，若指示剂加得过早，则由于淀粉与I2形成的牢固结合会使I2不易与Na2S2O3立即作用，以致滴定终点不敏锐。故一般在近终点时加入。应用碘量法除须掌握好酸度外，还应注意以下几点：

（1）防止碘挥发。其办法有：

①加入过量的KI，使I2变成I-。

②反应时溶液不可加热。

③反应在碘量瓶中进行，滴定时不要过分摇动溶液。

（2）防止I-被空气氧化。方法有：

①避免阳光照射。

②Cu2+、NO-2等能催化空气对I-的氧化，应该设法除去。

③滴定应该快速进行。

（二）碘量法应用示例

１.维生素C含量测定

维生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脱氢维生c，故可用直接碘量法测定定含量。

从上式可以看出，在碱性条件下有利于反应向右进行，但维生素C的还原性很强，在碱性环境中易被空气中的O2氧化，故滴定时加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中进行，以减少维被空气氧化所造成的误差。操作如下：

（1）配制0.05mol·L-1I2标准溶液称取6.5gI2和12.5gKI,置于小研钵中,加水少许,研磨至全部溶解后移入棕色瓶中,加水500ml,摇匀后避光阴凉处放置过夜。

（2）标定I2溶液浓度吸取25.00mlI2溶液置于250ml锥形瓶中,加水50ml,用标定过的Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色后,加入0.2%淀粉溶液2-4滴,继续用Na2S2O3溶液滴定至蓝色恰好退去,根据下式计算I2溶液的浓度。

（3）维生素C含量的测定准确称取约0.2g维生素C,放入锥形瓶中,加入新蒸过的蒸馏水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加淀粉指示剂1ml,立即用I2标准溶液滴定至浅蓝色,按下式计算维生素C的含量

2.漂白粉中有效氯含量的测定

漂白粉的主要成分为CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者与酸反应放出CL2具有漂白、杀菌和消毒作用，故称之为有效氯。漂白粉的质量是以有效氯的含量为衡量标准的。

CoCl(OCl)+2H^＋→Ca²⁺+HOCl+HCl

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O

操作步骤如下：

（1）配制0.1mol·L-1Na2S2O3标准溶液　称取约2.5g Na2S2O3溶于500ml新煮并冷却的蒸馏水中,加少许Na2CO3,将溶液贮于棕色瓶中,在暗处放一周后标定其浓度.

(2)标定Na2S2O3标准溶液浓度准确称取约0.15g在130-140℃烘干的分析纯K2Cr2O7,加水溶解后加过量KI和一定量的硫酸,加水稀释至约100ml。用待标定的Na2S2O3溶液滴定至呈黄绿色后，滴加淀粉指示剂，继续滴之下至溶液蓝色消失而呈亮绿色为止。根据下式计算溶液的浓度：

3．漂白粉中有效氯的测定 在漂白粉试样的酸性溶液中，加入过量的KI，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，从而计算出有效氯含量。