（一）基本原理

在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO^-₄被还原为棕色不溶物MnO₂：

因MnO2能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有还原性）。

KMnO4还原为Mn2+的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用KMnO4滴定C2O2-4时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。

高锰酸钾法的指示剂是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈现明显的紫红色.而它的还原产物Mn2+则近无色.所以高锰酸钾法不需另加指示剂。

KMnO4氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能与C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，从而测出Ca2+的含量。

高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。

（二）高锰酸钾的应用示例——市售过氧化氢中H2O2含量的测定

在酸性溶液中，H₂O₂被KmnO₄氧化。

2MnO^-₄+5H₂O₂+6H⁺→2Mn²+5O₂+8H₂o

氧化还原滴定同样也要经过标准溶液的配制、标定和被测物质含量测定三个过程：

1．KMnO4标准溶液的配制

称取约0.86g KMnO4加蒸馏水配成500ml0.01mol·L-1的标准溶液。加热至沸，并保持微沸约1h。冷却，放暗处约一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃丝过滤。将滤液移至棕色瓶内暗处保存。

2．KMnO4溶液浓度的标定

可用基准物质Na2CO3标定KMnO4溶液的浓度，反应式如下：

3．过氧化氢含量的测定

用移液管吸取市售过氧化氢1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀释25.00ml于锥形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4标准溶液滴定溶液呈粉红色，设稀释后H2O2的密度为1，H2O2的含量可按下式计算：