（一）亨德森方程式

在缓冲溶液例如HOAc－NaOAc溶液中，有以下的离解平衡：

等式两边各取负对数，则

即

HOAc的离解度比较小，由于溶液中大量的OAc-对HOAc所产生的同离子效应，使HOAc的离解度变得更小。因此上式中的[HOAc]可以看作等于HOAc的总浓度[共轭酸]（即缓冲溶液中共轭酸的浓度）。同时，在溶液中NaOAc全部离解，可以认为溶液中[OAc-]等于NaOAc的总浓度[共轭碱]（即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度）。将[共轭酸]和[共轭碱]代入上式，则得

（3-11)

上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森（Henderson）方程式。它表明缓冲溶液的

PH值决定于共轭酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。

式(3-11)中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度,而不是混合前的浓度.若混合前共轭酸的量浓度是c酸,体积是V酸,共轭碱的量浓度是c碱,体积是V碱,则式(3-11)可改写成：

（3-12）

若两种溶液的量浓度相等，则

（3-13）

若是等体积的两溶液相混合，则

（3-14）

以上几种形式都称为亨德森方程式，可用以计算各种组成类型缓冲溶液的PH近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的PH值时，PKa即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），[共轭碱]即[弱酸盐]。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时，共轭酸即酸式盐，pKa即该酸式盐负离子的离解常数的负对数，共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如，NaHCO3－Na2CO3缓冲溶液的PH值：

（3-15）

式中PKa即H2CO3的PKa2。

同样，NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液的PH值：

（3-16）

式中PKa为H3PO4的PKa2。

弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的PH值也可根据式（3-11）计算。

（二）缓冲溶液PH值计算举例

例5　0.1mol.L^-1的HOAc500mL与0.2mol.L^-1的NaOAc250mL配成缓冲溶液，计算溶液的pH值。

解：把所给条件代入式（3-11），由书后附表查得HOAc的pK_a=4.75，则得：

例6 将0.3mol.L^-1HOAc溶液10mL与0.1mol.L^-1NaOH溶液10mL混合后制成缓冲溶液，试计算这个溶液的pH值（2.5℃时，HOAc时pK_a=4.75)。

从反应看出HOAc有1/3被OH^-中和，生成OAc^-和H₂O，溶液的总体积为20mL。

例7 H₂PO^2-₄已知的pK_a=7.21，求浓度为0.100mol.L^-1、pH7.40的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比以及共轭碱HPO^2-₄和共轭酸H₂PO^2-₄的浓度。

解：设[H₂PO^2-₄]为χmol.L^-1,因缓冲溶液的总浓度（共轭酸浓度+共轭碱浓度）为已c=0.100mol.L^-1,故[H₂PO^2-₄]=（0.100-χ）mol.L^-1

根据式（3-11）或式（3-14）：

缓冲比为

χ=0.061,[HPO^2-₄]=0.061mol.L^-1

^0.100-χ=0.100-0.061=0.039,[ H₂PO^2-₄]=0.039mol.L^-1